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硅晶片化學(xué)機(jī)械拋光液配方分析
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基于全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，IC技術(shù)（Integrated circuit, 即集成電路）已經(jīng)滲透到國(guó)防建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域，成為世界第一大產(chǎn)業(yè)。IC 所用的材料主要是硅和砷化鎵等,全球90%以上IC 都采用硅片。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的飛速發(fā)展，一方面，為了增大芯片產(chǎn)量，降低單元制造成本，要求硅片的直徑不斷增大；另一方面，為了提高IC 的集成度，要求硅片的刻線寬度越來越細(xì)。半導(dǎo)體硅片拋光工藝是銜接材料與器件制備的邊沿工藝，它極大地影響著材料和器件的成品率，并肩負(fù)消除前加工表面損傷沾污以及控制誘生二次缺陷和雜質(zhì)的雙重任務(wù)。在特定的拋光設(shè)備條件下，硅片拋光效果取決于拋光劑及其拋光工藝技術(shù)。 1. 硅片拋光技術(shù)的研究進(jìn)展 20世紀(jì)60年代中期前，半導(dǎo)體拋光還大都沿用機(jī)械拋光，如氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻等方法，得到的鏡面表面損傷極其嚴(yán)重。1965年Walsh和Herzog提出SiO2溶膠-凝膠拋光后，以氫氧化鈉為介質(zhì)的堿性二氧化硅拋光技術(shù)就逐漸代替舊方法，國(guó)內(nèi)外以二氧化硅溶膠為基礎(chǔ)研究開發(fā)了品種繁多的拋光材料。隨著電子產(chǎn)品表面質(zhì)量要求的不斷提高, 表面平坦化加工技術(shù)也在不斷發(fā)展，基于淀積技術(shù)的選擇淀積、濺射玻璃SOG( spin-on-glass) 、低壓CVD( chemical vapor deposit) 、等離子體增強(qiáng)CVD、偏壓濺射和屬于結(jié)構(gòu)的濺射后回腐蝕、熱回流、淀積-腐蝕-淀積等方法也曾在IC藝中獲得應(yīng)用, 但均屬局部平面化技術(shù),其平坦化能力從幾微米到幾十微米不等, 不能滿足特征尺寸在0. 35 μm 以下的全局平面化要求。 1991 年IBM 首次將化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)( chemical mechanical polishing , 簡(jiǎn)稱CMP)成功應(yīng)用到64 Mb DRAM 的生產(chǎn)中, 之后各種邏輯電路和存儲(chǔ)器以不同的發(fā)展規(guī)模走向CMP, CMP 將納米粒子的研磨作用與氧化劑的化學(xué)作用有機(jī)地結(jié)合起來, 滿足了特征尺寸在0. 35微米以下的全局平面化要求。CMP 可以引人注目地得到用其他任何CMP 可以引人注目地得到用其他任何平面化加工不能得到的低的表面形貌變化。目前, 化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)已成為幾乎公認(rèn)為惟一的全局平面化技術(shù)，逐漸用于大規(guī)模集成電路(LSI) 和超大規(guī)模集成電路(ULSI) ，可進(jìn)一步提高硅片表面質(zhì)量，減少表面缺陷。 2. 化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù) 2.1 拋光液的組成與作用拋光液是CMP 的關(guān)鍵要素之一, 拋光液的性能直接影響拋光后表面的質(zhì)量. 拋光液一般由超細(xì)固體粒子研磨劑( 如納米SiO2、Al2O3 粒子等) 、表面活性劑、穩(wěn)定劑、氧化劑、螯合劑、去離子水混合后組成, 固體粒子提供研磨作用, 化學(xué)氧化劑提供腐蝕溶解作用。 2.1.1 增稠劑增稠劑又稱膠凝劑，它主要是用來提高研磨液粘度，使磨料保持均勻的穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)或乳濁狀態(tài)，或形成膠體。增稠劑種類較多，選擇時(shí)除要考慮產(chǎn)品的流動(dòng)性、透明度、稠度、凝膠性、懸浮力與屈服值外，還應(yīng)注意選用用量少而增稠效果好，與主體成分相容性好而不產(chǎn)生相分離，儲(chǔ)存時(shí)不引起霉變和離析的水溶性高分子化合物。一般采用的增稠劑為：多糖類高分子化合物(淀粉、黃原膠)、纖維素高分子化合物(羥甲基纖維素、羥乙基纖維素及其鹽類)、聚丙烯酸乳液類(ASE-60)等。 2.1.2 分散劑分散劑主要采用一種在分子內(nèi)同時(shí)具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑?？删鶆蚍稚⒛切╇y溶解于液體的無機(jī)固體顆粒，同時(shí)也能防止固體顆粒凝聚沉降，達(dá)到懸浮磨料的效果。分散劑的作用機(jī)理：這些界面活性劑吸附于固體顆粒的表面，使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤(rùn)。高分子型的分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層,使固體顆粒表面的電荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力。磨料通常硬度很高，加入分散劑可使研磨液具有良好的分散性，使磨料分布均勻，并且短時(shí)間內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生沉淀，在很大程度上提高了研磨速率和研磨質(zhì)量。如果磨料分散不均勻，則會(huì)使表面平整度(TTV)大大下降且容易產(chǎn)生劃傷。在研磨液中一般采用三聚磷酸鹽類或聚丙烯酸類分散劑。 2.1.3 pH調(diào)節(jié)劑拋光液中添加堿性物質(zhì)，可以與硅片損傷層表面的硅原子發(fā)生反應(yīng)，表面生成半程親水性的硅氧化合物，現(xiàn)在通常加入的是有機(jī)堿，如果采用無機(jī)堿，會(huì)引入額外的金屬離子，這些金屬離子在研磨過程中，會(huì)附著在硅片表面，導(dǎo)致其清洗困難。有機(jī)堿除了有調(diào)節(jié)pH 的作用以外，還對(duì)金屬離子有螯合作用。研磨液一般用去離子水稀釋十幾倍后進(jìn)行使用，目前所用到的有機(jī)堿通常是有機(jī)胺類，它具有一定的緩沖作用，使溶液的pH 在一定范圍內(nèi)保持穩(wěn)定狀態(tài)。 2.1.4 螯合劑據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，重金屬雜質(zhì)Fe 會(huì)對(duì)硅片造成最嚴(yán)重的重金屬污染，當(dāng)Fe 濃度達(dá)到1010/cm3 以上時(shí)，就會(huì)對(duì)器件失效造成極為嚴(yán)重的影響。而硅片的研磨工藝是造成器件鐵污染的主要原因,原因是研磨工藝中使用的研磨機(jī)基本上都采用球墨鑄鐵材質(zhì)，在研磨過程中磨料會(huì)使鑄鐵磨盤不斷損耗，大量的鐵進(jìn)入研磨液中。而硅片表面裸露著的新斷的化學(xué)鍵，活性很強(qiáng)，極易吸附極性很強(qiáng)的鐵離子，形成準(zhǔn)化學(xué)鍵，吸附在硅片表面，一般很難清洗下來，因而造成重金屬鐵污染。在研磨液中，一般加入乙二胺四乙酸及其鉀鹽，它有五個(gè)螯合環(huán)能和幾十種金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。也有采用一些高性能的鰲合劑來對(duì)研磨工藝中的重金屬離子進(jìn)行鰲合，如河北工業(yè)大學(xué)劉玉嶺教授采用的乙二胺四乙酸四(四羥乙基乙二胺)FA/O螯合劑，它具有13個(gè)以上的螯合環(huán)，能對(duì)普通的重金屬離子產(chǎn)生較強(qiáng)的螯合能力。 2.1.5 表面活性劑加入表面活性劑的目的主要是潤(rùn)濕磨料粒子與硅片表面，乳化研磨液內(nèi)部組分，并在研磨過程中對(duì)硅片的研磨起到一定的潤(rùn)滑作用。溶液中加入表面活性劑，活性劑分子會(huì)借助潤(rùn)濕作用迅速在硅片和顆粒的表面鋪展開，形成一層致密的保護(hù)層。在研磨加工時(shí)，表面活性劑能起到一定的清洗作用，清洗掉研磨過程中產(chǎn)生的磨屑和磨粒粉末，從而提高磨片表面質(zhì)量，提高研磨精度。在研磨液中一般加入非離子型表面活性劑，這類表面活性劑潤(rùn)濕性、乳化性比較好。如脂肪醇聚氧乙烯醚(俗稱平平加系列)，它具良好濕潤(rùn)性能[19]；烷基酚聚氧乙烯醚(俗稱OP 系列)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性能強(qiáng)。 2.2 拋光機(jī)理關(guān)于堿性SiO2的拋光機(jī)理，過去一般用化學(xué)及機(jī)械磨削理論來進(jìn)行解釋，也有人提出一個(gè)吸附效應(yīng)的概念。堿性的拋光液和硅片接觸，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)： Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2 （2-1）反應(yīng)是較容易進(jìn)行的。同時(shí), 拋光液的固體顆粒及襯墊與硅片磨擦起機(jī)械磨削作用, 而在硅片拋光中, 化學(xué)效應(yīng)起了主要作用, 這種化學(xué)作用是在硅表面的原子和溶液的OH-之間的氧化還原作用引起的, 根據(jù)表面化學(xué)和固體物理晶格排列理論, 由于硅單晶表面處硅原子有規(guī)則排列的終止, 硅原子及其剩余的價(jià)鍵具有物理吸附和化學(xué)吸附兩種力、其中物理吸附是指表面晶格系統(tǒng)分子與它周圍分子之間引力作用, 而化學(xué)吸附則是由于表面硅原子電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程, 對(duì)它周圍的分子或離子形成強(qiáng)大的化學(xué)鍵力, 并能生成組成不易確定的表面化合物。顯然, 拋光Si表面的過程中, 這兩種力將使拋光液中的由于化學(xué)反應(yīng)而生成的氫氣和硅酸鹽緊緊地吸附在表面的硅原子上, 使進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)難于進(jìn)行, 而拋光液中的SiO2顆粒由壓力和軟襯墊作用和表面硅原子起到緊密的接觸研磨、這樣除了磨削機(jī)械作用外, SiO2膠團(tuán)對(duì)這些吸附物也產(chǎn)生了一種反吸附(即解吸) 作用, 被解脫的吸附物隨SiO2研磨運(yùn)動(dòng)拖走后, 化學(xué)反應(yīng)才得以繼續(xù)進(jìn)行, 因此實(shí)際上拋光過程就是化學(xué)、磨削及吸附效應(yīng)同時(shí)作用的過程。根據(jù)這種設(shè)想, 對(duì)于拋光液中的SiO2顆粒要滿足兩個(gè)要求：①足夠大的顆粒度以保持較好的研磨作用；②要求其有最大的吸附能力。SiO2顆粒大, 磨削作用大, 但吸附力會(huì)降低, 所以運(yùn)用這種觀點(diǎn)也很好地解釋了拋光速率和固體顆粒大小不是有嚴(yán)格地對(duì)應(yīng)關(guān)系。在拋光工藝?yán)? 影響拋光速率的因素有壓力、PH 值、溫度、拋光液濃度等等, 其中壓力的影響幾乎是直線關(guān)系的。由于SiO2硬度和硅單晶硬度相似(莫氏硬度均為7 ), 所以機(jī)械磨消作用較少, 使機(jī)械損傷大大減少。 2.3 拋光性能的影響因素磨粒對(duì)拋光性能的影響研究較多. 關(guān)于磨粒粒徑對(duì)拋光性能的影響, 研究結(jié)果還不統(tǒng)一。1996 年Michael等提出了CMP 加工中顆粒尺寸對(duì)拋光液拋光性能( 如拋光速率、微劃痕數(shù)量)的重要性。隨后Zhou等研究了在單晶硅晶片的拋光中, 納米SiO2 粒徑(10～140 nm) 對(duì)去除率的影響, 發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)條件下, 粒徑80nm的SiO2 粒子去除率最高, 得到的表面質(zhì)量最好，而Bielmann等對(duì)金屬鎢CMP 的研究卻發(fā)現(xiàn), 拋光后表面的局部粗糙度與Al2O3 磨粒的粒徑間沒有相關(guān)性, 而去除率則隨顆粒減小反而增加。 Mazaheri 等研究了CMP中磨粒的表面粗糙度對(duì)去除率的影響, 發(fā)現(xiàn)相同直徑時(shí), 表面不平磨粒的滲透深度比球形磨粒大, 但去除率比球形的小。 Basim等研究發(fā)現(xiàn), 隨著大顆粒尺寸及濃度的增加, 拋光后氧化膜表面的缺陷增加, 并且拋光機(jī)理也發(fā)生相應(yīng)變化, 因而為獲得滿意的拋光結(jié)果, 必須采取有效的方法去除拋光液中的大顆粒。關(guān)飛等研究表明：硅溶膠的沉降性能與其粒徑大小有著密切關(guān)系，粒徑越大越容易發(fā)生沉降，當(dāng)粒徑達(dá)到200 nm 時(shí)，由于重力作用的影響，硅溶膠變得極易聚沉；溶膠濃度變大，顆粒間的距離變小，顆粒間容易發(fā)生碰撞而聚沉；擇合適的分散劑能夠有效防止硅溶膠發(fā)生聚沉，實(shí)驗(yàn)表明，以壬基酚聚氧乙烯醚為代表的非離子型表面活性劑的穩(wěn)定作用要優(yōu)于其它兩種類型表面活性劑。 2.4 拋光性能的評(píng)價(jià) 采用透射電鏡或掃面電鏡對(duì)經(jīng)不同拋光液處理的硅片樣品進(jìn)行觀測(cè), 以確定研磨液的粒形、粒貌和粒徑大小對(duì)研磨性能的影響。用DLS 光散射儀表征多配拋光液的粒徑。 3 研磨液的配制 3.1 堿性SiO2 溶膠制備二硅化硅溶膠或凝膠拋光液的基本形式是由一個(gè)SiO2拋光劑和一個(gè)堿性組份水溶液組成。SiO2顆粒要求范圍為10 ~150納米, 堿性組成一般使用NaOH、氨或有機(jī)胺，pH 值為8.5~11.0，SiO2濃度為15~50%。 1）方法1：稱取一定量的去離子水放入燒杯中, 開動(dòng)攪拌機(jī), 其轉(zhuǎn)速為80~100 r/ min。加入計(jì)算量的分散劑, 待其全部溶解后繼續(xù)攪拌10 min , 再將計(jì)算量的納米級(jí)SiO2 加入上述溶液中, 再攪拌30 min。用NaOH、有機(jī)堿或鹽酸調(diào)pH 值至8.5~10.0，補(bǔ)加去離子水達(dá)到預(yù)定的刻度, 停止攪拌, 放置12 h。最后將SiO2 溶膠攪拌30 min , 用中速濾紙過濾, 濾液為SiO2 溶膠。 2）方法2 將Na2SiO3 溶液經(jīng)過陽離子交換樹脂移除Na+離子，制備出活性硅酸，在三口燒瓶?jī)?nèi)經(jīng)過氫氧化鈉堿化濃縮，并持續(xù)加入新鮮的硅酸分子聚合生長(zhǎng)，聚合過程中通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液維持體系pH 為10，同時(shí)保持液面恒定，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間與硅酸流量制備出不同粒徑的納米二氧化硅溶膠。 3.2 SiO2 溶膠的穩(wěn)定性的影響因素 1）SiO2 濃度對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響分別以NaOH 和有機(jī)堿為堿性物質(zhì)，配制成不同濃度的SiO2溶膠。在無蒸發(fā)條件下，放置60 天，未觀測(cè)到溶膠產(chǎn)生凝聚和沉淀的現(xiàn)象; 在有蒸發(fā)的情況下，由于水份蒸發(fā)導(dǎo)致SiO2 固體含量增加，溶膠變粘稠，但仍無凝聚和沉淀層現(xiàn)象產(chǎn)生。此時(shí)加入一定量的去離子水并攪拌，仍能恢復(fù)SiO2 溶膠的初始狀態(tài)。上述現(xiàn)象說明，不論是NaOH 還是有機(jī)堿作為溶膠的堿性物質(zhì)以及溶膠濃度變化都對(duì)SiO2溶膠的穩(wěn)定性影響不大。 2）pH 值對(duì)SiO2 溶膠穩(wěn)定性的影響用分散劑和NaOH 配制成不同pH 值的水溶液，分別加入相同重量的非烘型SiO2 ，攪拌均勻，分別測(cè)定其pH值并記錄溶液的膠凝時(shí)間，繪出其關(guān)系曲線圖。結(jié)果表明，SiO2溶膠的穩(wěn)定性隨pH 值增大而增大，當(dāng)pH 值> 8.5時(shí)，溶膠可達(dá)到非常穩(wěn)定的狀態(tài)。 3）溫度對(duì)SiO2 溶膠穩(wěn)定性的影響探討溫度對(duì)含NaOH 的SiO2 溶膠穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，在低于50 ℃的溫度范圍內(nèi), 溫度對(duì)SiO2 溶膠穩(wěn)定性無明顯影響。室溫下該溶膠放置兩個(gè)月, 未見凝聚和沉淀現(xiàn)象產(chǎn)生。但當(dāng)溫度升至55～90℃范圍時(shí), 則溫度影響較大。當(dāng)溫度≥90 ℃時(shí), 由于溶膠顆粒變化而產(chǎn)生部分沉淀。 4、應(yīng)用實(shí)例堿性硅晶片拋光液A，它的PH值范圍為8~13，粒徑為15nm~150nm，它是由磨料、PH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和水混合組成。該拋光液是堿性，不腐蝕污染設(shè)備，容易清洗；硅拋光速率快，平整性好，表面質(zhì)量好；使用不含金屬離子的螯合劑，對(duì)有害離子的螯合作用增強(qiáng)；采用非離子表面活性劑，能對(duì)磨料和反應(yīng)產(chǎn)物從襯底表面有效的吸脫作用，拋光后易于清洗；對(duì)環(huán)境無污染；拋光液具有良好的流動(dòng)性，提高質(zhì)量傳輸?shù)囊恢滦?、降低表面的粗糙度? 成分含量成分說明二氧化硅膠乳 30~50% 磨料，粒徑為110nm 氫氧化鈉 0~2% PH調(diào)節(jié)劑脂肪醇聚氧乙烯醚 0.01~0.6% 表面活性劑增稠劑 0~0.3% 去離子水余量配方2：拋光液B 成分含量成分說明二氧化硅 30~50% 粒徑為120nm、150nm、200nm 有機(jī)堿 1~5% PH調(diào)節(jié)劑 OP-10 0.1~0.5% 分散劑去離子水余量拋光液C 成分含量成分說明二氧化硅 30~50% 粒徑為120nm、150nm、200nm 有機(jī)胺 1~5% PH調(diào)節(jié)劑 OP-10 0.1~0.5% 分散劑去離子水余量在相同磨料濃度下150 nm 納米二氧化硅溶膠的拋光速率最高，達(dá)到2.0 mg/min；在相同顆粒數(shù)目下200 nm 納米二氧化硅溶膠的拋光速率最高，達(dá)到3.0 mg/min。蘇州禾川化工新材料科技有限公司（簡(jiǎn)稱：禾川技術(shù)），為企業(yè)，科研的生產(chǎn)研發(fā)提供專業(yè)化解決方案。禾川技術(shù)以蘇州大學(xué)為產(chǎn)學(xué)研基地，融合了中科院有機(jī)所、應(yīng)化所、浙江大學(xué)、南京大學(xué)、蘇州大學(xué)、華東理工大學(xué)等多家科研機(jī)構(gòu)與高校的外圍專家博士團(tuán)隊(duì)，依托生物納米科技園、蘇州大學(xué)、中科院納米所強(qiáng)大的儀器測(cè)試平臺(tái)，憑借強(qiáng)大的科研實(shí)力，多年豐富的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，共同建立化工材料分析中心，新材料研發(fā)中心。禾川技術(shù)致力于化工行業(yè)材料檢測(cè)、材料分析、配方還原、新領(lǐng)域新材料的開發(fā)；推進(jìn)新項(xiàng)目整體研發(fā)進(jìn)度，縮短研發(fā)周期，推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)自主研發(fā)的進(jìn)程。公司：蘇州禾川化工新材料科技有限公司地址：江蘇省蘇州市工業(yè)園區(qū)星湖街218號(hào) 聯(lián)系人：胡工手機(jī);18862167716 電話：051282190669 郵箱：hechuanjishu@hechuanchem.com 網(wǎng)址：http://www.hechuanchem.com

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