進入土壤中的重金屬的歸宿將由一系列復雜的化學反應和物理與生物過程所控制。雖然不同重金屬之間某些化學行為有相似之處，但它們并不存在完全的一致性。當它們加入土壤后，最初的可動性將在很大程度上依賴添加重金屬的形態(tài)，也就是說這將依賴于金屬的來源。在消化泥污中，與有機質相締合的金屬占有相當大的比例，僅有一小部分以硫化物、磷酸鹽和氧化物而存在。熔煉廠的顆粒排放物含有金屬氧化物；燃燒石油時，鉛以溴代氯化物形式排出，但在大氣和土壤中容易轉化為硫酸鉛和含氧硫酸鉛。由于形態(tài)的不同，進入土壤中的金屬離子的形態(tài)和量也很不相同，并直接影響重金屬在土體的遷移、轉化及植物效應。

    在不同土壤條件下，包括土壤的重金屬類型、土地利用方式（水田、旱地、果園、林地、草場等），土壤的物理化學性狀（土壤的酸堿度、氧化還原條件、吸附作用、絡合作用等）的影響，都能引起土壤中重金屬元素存在形態(tài)的差異，從而影響重金屬的轉化和作物對重金屬的吸收。

1）土壤氧化-還原條件與重金屬的遷移轉化：土壤是一個氧化-還原體系，土壤水分狀況，土壤中有機質和硫的含量都處于動態(tài)變化之中。土壤中的氧化還原體系是一個由眾多無機的和有機的單質氧化-還原體系組成的復雜體系。在無機體系中，重要的有氧體系、鐵體系、硫體系和氫體系等。由起主導作用的決定電位體系控制。其中O₂－H₂O體系和硫體系在土壤氧化還原反應中作用明顯，對重金屬元素價態(tài)變化起重要作用。

   （1）O₂－H₂O體系：土壤中的氧主要來源于大氣。降水和灌溉水也可帶進以部分溶解氧。在水稻田中，稻根分泌的氧以及某些藻類光合作用放出的氧氣也是來源之一。

   （2）H₂體系：在旱地土壤中氫氣是很少的，但在淹水狀態(tài)下的強烈還原狀態(tài)的土層中，往往有H₂的積累。

    O₂-H₂O體系和H₂體系是組成土壤氧化－還原體系的兩個極端體系，土壤中其它的氧化－還原體系則介于兩者之間。因此，這兩個體系就構成了土壤氧化-還原電位的上限和下限。

   （3）硫體系：土壤中的硫以無機和有機兩種形態(tài)存在，其含量一般在0.05%。在氧化條件下以硫酸鹽的形式存在；在還原條件下以硫化氫或金屬硫化物形式存在。

金屬元素按其性質一般可以大致分為難溶性（氧化固定）元素和還原難溶性（還原固定）元素，例如，鐵、錳等屬于前者；鎘、銅、鋅、鉻則屬于后者。氧化-還原作用不僅會使重金屬元素還發(fā)生價態(tài)變化，而且還會使重金屬元素的形態(tài)發(fā)生變化。例如，在氧化還原電位低時（+100mv左右）砷酸鐵可還原成亞鐵形態(tài)，電位進一步降低，以致使砷還原為亞砷酸鹽，增強砷的移動性。相反，土壤中鐵、鋁組分的增加，又可能使水溶性砷轉化為不溶態(tài)砷。

2）土壤酸堿度與重金屬遷移轉化：土壤的pH對重金屬的溶解度有密切關系。在堿性條件下，進入土壤的重金屬多呈難溶態(tài)的氫氧化物，也可能以碳酸鹽和磷酸鹽的形態(tài)存在。它們的溶解度都比較小，因此土壤溶液中重金屬的離子濃度也較低。例如，銅、鎘、鋅、鉛等重金屬氫氧化物的溶解度直接受土壤pH值控制。

根據(jù)溶度積便能從理論上推求重金屬離子濃度與pH的關系。隨著pH值增大，重金屬離子的濃度則下降。但對于兩性化合物氫氧化銅和氫氧化鋅來說，pH值高到一定程度時，它們又會溶解。

3）土壤膠體的吸附作用與重金屬遷移轉化：土壤中含有豐富的無機和有機膠體。對進入土壤中的重金屬元素具有明顯的固定作用。一般地講，在土壤重金屬元素呈兩種存在形式：

（1）重金屬元素在土壤溶液中呈膠體狀態(tài)。這主要發(fā)生在濕潤氣候地區(qū)和富含有機質的酸性條件下，如鐵、錳、鉻、鈦、釩、砷等元素可呈膠體形式存在，銅、鉛、鋅等也部分呈膠體形態(tài)遷移；

（2）土壤中存在的有機和無機膠體對金屬離子的吸附固定，它是許多金屬離子和分子從不飽和溶液中轉入固相的主要途徑，是重金屬在土壤積累而被污染的重要原因。

土壤膠體能吸附重金屬的數(shù)量，主要取決于土壤膠體的代換能力和重金屬離子在土壤溶液中的濃度與酸堿度。

在膠體對金屬離子吸附時，金屬離子可以由同晶替代作用吸附在晶格中，作為吸著離子，這種金屬離子保持在膠體晶格中，則很難釋放。

總之，重金屬元素被膠體的吸附固定，可分為兩種方式，如金屬元素吸附在膠體表面的交換點上，則較易釋放；如保持在膠體礦物的晶格中，則很難釋放，不利于金屬元素的遷移。

4）土壤中重金屬的絡合－螯合作用：重金屬元素在土壤中除了吸附作用以外，還存在著絡合、螯合作用。一般認為，當金屬離子濃度高時，以吸附交換作用為主，而土壤溶液中重金屬離子濃度低時，則以絡合-螯合作用為主。

在無機配位體中，人們比較多地重視金屬與羥基和氯離子的絡合作用。認為這兩者是影響一些重金屬難溶鹽類溶解度的重要因素。

羥基離子對重金屬的絡合作用實際上是重金屬離子的水解反應。重金屬在較低的pH值條件下可以水解。汞、鎘、鉛、鋅等離子的水解作用表明，羥基與重金屬的絡合作用可大大提高重金屬氫氧化物的溶解度。

氯絡合重金屬離子的形式只會出現(xiàn)在含鹽土壤中氯離子濃度較高時。一般土壤中氯離子濃度很低時，則不會形成重金屬離子的氯絡合物。

土壤中腐殖質具有很強的螯合能力，具有與金屬離子牢固螯合的配位體，如氨基、亞氨基、酮基、羥基及硫醚等基團。土壤中螯合物的穩(wěn)定性受金屬離子性質的影響。在金屬離子與螯合基以離子鍵結合時，中心離子的離勢越大，越有利于配位化合物的形成。

5）土壤微生物對重金屬的固定和活化

  土壤中微生物的種類和數(shù)量都是相當大的，它在重金屬的歸宿中也起著不可忽視的作用，有實驗表明，鎘與微生物體或它們的代謝產(chǎn)物絡合能固定鎘，并影響它們的生物有效性。有些微生物還通過生物轉化作用或生理代謝活動使金屬由高毒狀態(tài)變?yōu)榈投緺顟B(tài)。關于微生物對土壤重金屬離子的影響主要可歸納為以下幾方面：

（1）胞外絡合作用

  一些微生物能夠產(chǎn)生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等，具有大量的陰離子基團，與金屬離子結合；某些微生物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，如檸檬酸是一種有效的金屬螯合劑，草酸則與金屬形成不溶性草酸鹽沉淀。

（2）胞外沉淀作用

在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌及其它微生物產(chǎn)生的硫化氫與金屬離子作用，形成不溶性的硫化物沉淀。

（3）金屬的微生物轉化

微生物能夠通過氧化、還原，甲基化和去甲基化作用轉化重金屬。大量的研究表明，微生物對重金屬的抗性在很多情況下是由細胞中染色體的遺傳物質－質?；蜣D座子抗性基因決定的。由抗性基因編碼的金屬解毒酶催化高毒性金屬轉化成為低毒狀態(tài)。細菌、放線菌及某些真菌可以把汞離子還原成單質汞，從而使汞從土壤中揮發(fā)出去或以沉淀方式存在。有機汞化合物首先被有機汞裂解酶分解為Hg⁺和相應的有機基團，離子汞隨后被還原成單質汞。汞及其它金屬諸如鉛、硒、砷等能被微生物甲基化。硒的甲基化產(chǎn)物毒性降低，但汞的甲基化產(chǎn)物則是劇毒的。六價鉻能被細菌還原成為三價鉻，高毒的As⁺能被微生物氧化成為As⁵⁺，更易于被Fe³⁺沉淀。

6）土壤根際的富集和降毒

根際微區(qū)是一個只有0.1－4mm左右的區(qū)域，在該區(qū)域中，由于植物根系的存在，從而在物理、化學、生物特征方面有異于土體的現(xiàn)象，顯著影響重金屬在土壤中的活性和生物有效性。

（1）根際氧化還原屏障形成

許多重金屬元素的溶解度是由氧化還原狀態(tài)來決定的，還原態(tài)鐵、錳離子比其氧化態(tài)離子的溶解度高，因此，當生長在還原性基質上的植物根際產(chǎn)生氧化態(tài)微環(huán)境時，土體中還原態(tài)離子穿越這一氧化區(qū)到達根表時，游離金屬離子的活度由于被氧化成溶解度很低的氧化態(tài)而明顯下降，從而降低了其毒害能力。反之，生長在氧化性基質上的植株根際由于根系和根際微生物呼吸耗氧，根系分泌物中含有還原性物質。土壤的還原條件將會影響變價金屬元素的活性和有效性，如六價鉻的還原去除，微生物的固定等。有研究表明，細菌細胞壁和原生質膜陰離子能結合溶液中的鎘，但在好氧條件下又會釋放回溶液中，在還原條件下則不發(fā)生鎘的遷移。

（2）根際pH屏障形成

植物可能通過形成根際屏障來限制重金屬進入原生質。重金屬的溶解度依賴于pH值的變化，當pH升高時，形成水解產(chǎn)物，pH降低時，溶解度又增加。因此植物維持相對中性的根際pH能有效的降低重金屬離子的濃度，改變有害金屬在土壤溶液中的形態(tài)。

（3）根系分泌物的絡合作用

  有許多實驗表明，重金屬威迫下會導致根系分泌物大量釋放，可溶性分泌物，如單糖、有機酸、氨基酸等以活化元素的作用突出，它們或通過改變根際pH值和氧化還原狀況，或通過螯合作用和還原作用來增加元素的溶解性和移動性，不溶性化合物，如多糖、脫落的細胞組織、揮發(fā)性化合物等則在抵御重金屬的毒害中起著重要的作用。

實驗表明，根系分泌物是非常重要的配位體，鋁威迫環(huán)境下，根系分泌大量檸檬酸，可能就是一種生物解毒機理。有學者指出，鋁與檸檬酸的螯合物能降低鋁在膜脂上結合和進入人工脂質囊泡的能力。此外，絡合物的形成也直接制約著重金屬在土壤中的化學行為，有研究指出，pH<3.6時，檸檬酸與鋁的絡合使土壤溶液的鋁降低達85%；小麥根系分泌物可使紅壤對鉛、鎘的吸附作用增強。

2、主要重金屬在土壤中的遷移轉化

1）鎘的遷移轉化：重金屬元素鎘一旦進入土壤便會長時間滯留在耕作層中。由于它移動緩慢，[[right]][[image1]][[/right]]故一般不會對地下水產(chǎn)生污染。

土壤中鎘的存在形態(tài)分為水溶性和非水溶性鎘。離子態(tài)CdCl₂、Cd(NO₃)₂、CdCO₃和絡合態(tài)的如Cd(OH)₂呈水溶性的，易遷移，可別植物吸收，而難溶性鎘的化合物如鎘沉淀物、膠體吸附態(tài)鎘等，不易遷移和為植物吸收。但兩種在一定條件下可相互轉化。

在旱地土壤中多以碳酸鎘、磷酸鎘和氫氧化鎘形態(tài)存在，其中以碳酸鎘為主，尤其在pH大于7的石灰性土壤中明顯。

淹水土壤，如水稻土則是另一情況，當土壤內(nèi)積水時，在水下形成還原環(huán)境，有機物不能完全分解而產(chǎn)生硫化氫，當施用硫酸銨肥料時，由于硫還原細菌的作用，也大量生成硫化氫。在含硫化氫的還原環(huán)境中，鎘多以硫化鎘的形式存在于土壤中，而溶解度下降形成難溶性硫化鎘形態(tài)。所以，在單一種植水稻的土壤中硫化鎘積累將占優(yōu)勢。

作物對鎘的吸收，隨土壤pH值的增高而降低，土壤中的有機質能與鎘合成螯合物，從而降低鎘的有效性；其次氧化-還原電位也影響作物對鎘的吸收，氧化-還原電位（Eh）降為0時，則有利于形成難溶性的硫化鎘和其它難溶性化合物。當水田落干時，硫化鎘則會氧化成硫酸鎘，或通過其它氧化還原反應，而增加其溶性。

另一方面S^2- 氧化為硫酸，使pH降低，硫化鎘的溶解度增加。

據(jù)研究，鎘和鋅、鉛、銅的含量存在一定的關系，鎘含量高的地方鋅、鉛、銅也相應高，所以鎘還受鋅、鉛、銅（Ⅱ）、鐵（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、鈣、磷酸根等伴生離子的影響。

2）汞的遷移轉化：土壤中汞的存在形態(tài)有離子吸附和共價吸附的汞、可溶性汞（氯化汞），難溶性汞（磷酸氫汞、碳酸汞及硫化汞）。影響汞遷移轉化的因素主要有：

（1）吸附劑的種類：土壤中汞的腐殖質膠體和無機膠體對汞有很強的吸附力，進入土壤的汞由于吸附等作用使絕大部分汞積累在耕作層土壤，不易向深層遷移，除沙土或土層極薄的耕地以外，汞一般不會通過土壤污染地下水。

粘土礦物對氯化汞的吸附能力其順序是：伊利石>蒙脫石>高嶺石；對醋酸汞的吸附順序是蒙脫石>水鋁英石>高嶺石。PH值等于7時，無機膠體對汞的吸附量最大；而研究膠體在pH值較低時，就能達到最大的吸附量。非離子態(tài)汞也可被膠體吸附。此外，當土壤溶液含很少的氯化亞汞、氯化汞和不溶性硫化汞時，如果溶液中含有大量的氯離子，就會生成的HgCl₄^2- ，即可大大提高汞的遷移能力。在酸性土壤中有機質以富里酸為主，它與汞絡合和吸附時，也可以成溶解狀態(tài)遷移。

（2）氧化-含有狀態(tài)

  無機汞（Hg、Hg²⁺、HgS）之間在微生物作用下可以相互轉化。在氧化環(huán)境，Hg在抗汞細菌的參與下可以被氧化成Hg²⁺。土壤溶液中存在一定的S^2- 時，就可能生成HgS，HgS在嫌氣條件下是穩(wěn)定的，但存在大量S^2- 時，則會生成一種可溶性的HgS₂^2- 存在于溶液中。在氧化環(huán)境某些特殊生物酶的作用下，HgS也可轉化成Hg²⁺。

另外，無機汞和有機汞也可相互轉化。在嫌氣或好氣條件下均可以通過生物或者化學合成途徑合成甲基汞。一般在堿性和有機氮存在的情況下有利于合成二甲基汞。在酸性介質中二甲基汞不穩(wěn)定，易分解成甲基汞。

（3）植物對汞的吸收與土壤中汞含量關系：試驗證明，水稻生長的“米汞”和“土汞”之間生物吸收富集系數(shù)為0.01。土壤中汞及其化合物可以通過離子交換與植物的根蛋白進行結合，發(fā)生凝固反應。汞在作物不同部位的累積順序為：根>葉>莖>種子。不同作物對汞的吸收和積累能力是不同的，在糧食作物中的順序為：水稻>玉米>高粱>小麥。不同土壤中汞的最大允許量是有差別的，如酸性土壤為0.5ppm，石灰性土壤為1.5ppm。如果土壤中的汞超過此值，就可能生產(chǎn)出對人體有毒的“汞米”。

3）砷的遷移轉化：土壤中砷的形態(tài)可分為水溶性砷、交換性砷和難溶性砷。其中水溶性砷約占總砷的5～10%，大部分是交換態(tài)及難溶性砷。

自然界砷的化合物，大多數(shù)以砷酸鹽的形態(tài)存在于土壤中，如砷酸鈣、砷酸鋁、亞砷酸鈉等。砷有三價和五價，而且可在土壤中相互轉化。

由于污染而進入土壤中砷，一般都在表層積累，難于向下移動。除堿金屬與砷反應生產(chǎn)的亞砷酸鹽如亞砷酸鈉溶解度較大，易于遷移外，其余的亞砷酸鹽類溶解度均較小，限制了砷在溶液中的遷移。

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土壤中的砷大部分為膠體所吸附，或與有機物絡合螯合，或與土壤中的鐵、鋁、鈣等結合形成難溶性化合物，或與鐵、鋁等氫氧化物形成共沉淀。土壤中的粘土礦物膠體不同類型對砷的吸附量明顯不同，一般是蒙脫石>高嶺石>白云石。

吸附于粘粒表面的交換性砷，可被植物吸收，而難溶性砷化物很難為作物吸收，并積累在土壤中。增加這部分砷的比例可減輕砷對作物的毒害，并可提高土壤的凈化能力。

土壤中各種形態(tài)的砷可以發(fā)生轉化。例如，在旱田土壤中，大部分以砷酸根狀態(tài)存在，當土壤處于淹水條件時，隨著氧化-還原電位的降低，則還原成亞砷酸。一般認為亞砷酸鹽對作物的危害性比砷酸鹽類高3倍以上。為了有效地防止砷的污染及危害，提高土壤氧化-還原電位值的措施以減少低價砷酸鹽的形成，降低其活性是非常必要的。